3. 辐射加工

3.1. 材料改性

奇米莱夫斯基等人（Chmielewski et al., 2005）的研究列举了诸多当下利用电子束提升各类塑料制品关键性能的实例。作者还概述了具有工业应用价值的辐射加工技术，这类技术既包括已实现经济效益的成熟方法，也涵盖当前活跃研发中、未来具备重要商业化潜力的先进技术（Chmielewski et al., 2007）。

研究得出的主要结论之一为：辐射交联技术的长期优异性能，并非旨在与成熟的化学交联工艺展开商业化竞争，而是用交联热塑性聚合物替代成本高昂的复合材料。这类复合材料的加工与成型难度大、成本高。

例如，轮胎在高温高压下进行化学硫化时，需使用价格更高的天然橡胶并增加帘布厚度，以分别避免形变并保证生胶强度。而采用电子束预硫化的胎体帘布，在轮胎成型及后续硫化过程中不会出现尺寸收缩或位移。单台加速器（能量500keV，电流75–150mA）每日可处理30000至50000片帘布。

传统加热方式仅有约5%–10%的输入能量可转化为可用于表面改性的有效能量，相比之下，辐射加工的能源利用效率更高，加速器输入能量中最高可达60%可用于材料改性。电线电缆护套交联、轮胎部件部分交联，以及利用低能电子束干燥或固化油墨与涂层等传统产品与工艺的需求依旧旺盛（Chmielewski et al., 2014）。

加速器制造商通过在保持强束流的前提下缩小设备体积，降低了设备成本。以往以⁶⁰Co为主的放射性同位素在医疗器材灭菌等领域的应用，现已被X射线转换靶技术的实际应用所取代，这得益于功率达700kW的超高功率加速器。电子束加工技术还涌现出诸多新的应用方向，例如制备纳米凝胶与纳米复合材料，以及利用电子束加工技术加快生物燃料生产等。

表4.不同电子束能量下的单位加工成本（100kW加速器；年运行4000小时——两班制生产）（Zimek，2020）。

由于辐射加工可显著提升绝缘材料的力学性能与理化特性，目前电子束辐照技术在电线电缆领域的应用愈发广泛（Applications of ionizing radiation in materials processing, 2017)。线缆商用领域采用辐射改性技术，用以提升材料的耐磨性、抗断裂性与抗划伤性，降低可燃性，增强对润滑剂及溶剂的耐化学腐蚀性、抗冲击强度以及电绝缘性能。该技术可抑制增塑剂迁移，提升材料在高低温环境下的耐用性。

随着绝缘性能的提升，减小绝缘层厚度显得尤为关键。辐射线缆交联技术革新的核心要素包括：护套/绝缘原材料的选型、交联工艺与剂量测定的均匀性、高能电子束谱下薄层内吸收剂量的分布，以及电离辐射对铜质或铝质绝缘层与线芯的热效应、界面反应等。通常采用辐射工艺对聚乙烯与乙酸乙烯酯类塑料进行改性。部分用作屏蔽或绝缘层的弹性体，如三元乙丙橡胶（EPDM）与氯磺化聚乙烯橡胶（Hypalon），也可通过辐射实现交联。所有交联聚乙烯（PEX）绝缘管材均以低密度聚乙烯（LDPE）为基材。部分型号的三元乙丙橡胶需吸收100至150kGy的剂量，方可达到充分交联状态。经交联处理后，聚合物由热塑性材料转变为弹性体，性能随之发生改变。交联工艺可在挤出过程中或挤出后实施。

依据ASTM F876-93标准，交联度需控制在65%至89%之间；交联度过高会导致聚合物脆化，丧失抗冲击性能。据Chmielewski(2019)研究，交联聚乙烯制品的使用寿命可达50至200年。

近期部分技术进展与医用聚合物材料的加工相关（Zaharescu and Varca, 2022）。相关方案综合考量了辐照、增容、接枝及改性等作用机理，使最终产品符合医疗用品的预期设计要求。三维聚合物支架已在众多医疗场景中得到应用。20世纪末，基于辐射技术的水凝胶伤口敷料生产工艺得以研发(Rosiak et al., 1995)。科研人员以乳酸溶解的壳聚糖为原料，通过辐射工艺制备出水凝胶。

微生物实验结果表明，该壳聚糖水凝胶对革兰氏阳性菌株具有抗菌作用 (Mozalewska et al., 2017)。 Wach et al. (2020)研发出一种管状导管制备工艺，该导管内部搭载多糖水凝胶支架，有望应用于周围神经修复辅助治疗。科研人员还对羧甲基壳聚糖（CMSC）的降解与交联方式展开研究，随后通过辐射诱导交联将其制备为水凝胶。

3.2 灭菌

常规灭菌工艺的核心目标，是清除可能对产品造成损害或危害使用者健康的有害微生物杂质。当前市场主流的辐射灭菌技术包括电子束、γ射线、X射线及紫外线灭菌。选用何种辐射灭菌方式，取决于产品或包装的多项特性参数。适用对象除各类一次性医疗器械外，还涵盖诸多重要医用相关产品，具体包括：植入物与移植物、化妆品、水凝胶、医用包装、食品及药品。

采用电离辐射对外科移植物进行灭菌具有重要的社会意义。修复外科的发展推动了骨、软骨、硬脑膜、肌腱、巩膜、角膜、心脏瓣膜、皮肤及羊膜等组织移植物的需求增长。使用经生物抑菌处理的移植物（尤其是骨移植物），可消除或大幅减轻患者的残疾程度，显著缩短治疗周期。

电离辐射与物质相互作用会产生自由电子和不稳定离子，进而导致核酸结构遭到破坏。暴露在电离辐射下的生物材料还会生成活性羟基自由基，这些自由基会对核糖核酸（RNA）、脱氧核糖核酸（DNA）及其他细胞大分子造成额外损伤，最终引发细胞死亡。相较于小分子微生物，基因组更大的微生物对电离辐射更为敏感。总体而言，病毒因基因组较小，相比细菌等其他病原微生物需要更高的辐射剂量才能被灭活。由于病毒不具备酶系统，无法修复其核酸所受到的任何损伤。

疫情初期，研究人员对电子束和γ射线再灭菌N95口罩的效果均进行了探究(Al Hadyanet al., 2021; Chmielewska et al., 2022)。研究结果显示，当防护口罩受到照射时，聚丙烯纤维上的静电荷会流失，从而导致过滤效率下降。因此，无论采用何种剂量，利用电子束辐射对过滤式面罩呼吸器进行消毒都存在明显弊端。只有在静电荷得以恢复后，经上述方式处理过的口罩才可考虑再次使用，因为静电荷是维持其过滤功能的关键。这是由于所使用的辐射剂量并不会影响过滤复合材料的完整性与结构。Huang et al.（2023）也得出了相似结论，其研究发现N95口罩的过滤效率降至约63.6%，而静电荷再生则可提升经再处理口罩的过滤效果。

近年来，包装材料辐射灭菌领域的研究取得了显著进展。对空包装（纸盒、罐、箱、瓶）进行电子束辐照是主流技术，且常作为医疗设备生产流程中的独立工序(Haji-Saeid et al., 2007)。越来越多的药品采用辐射加工。除药品外，化妆品制剂及其成分也会进行辐射灭菌，只是应用规模小得多。制约药品辐射灭菌效果的主要原因是其抗辐射能力较弱，尤其是水溶液剂型的药物（浓度≤0.01–0.1 mol/dm³）。

片剂、粉剂、膏剂、软膏及混悬液剂型的药物，其抗辐射能力优于溶液剂型药物。当下，原料灭菌工作备受重视，尤其是动植物来源的原料往往微生物污染程度较高，在此情况下，采用电离辐射进行灭菌几乎是不可替代的方法。这是因为其他灭菌方式需要对这类产品施加过高温度，或者产品不宜甚至禁止引入消毒剂。

根据灭菌对象的特性，文中给出了优选辐射灭菌技术的流程图。据Jildeh et al. (2021)研究，紫外线的独特之处在于可同时对不透明表面和透明液体进行灭菌。在新型工艺中，针对食品、药品、饮品等生物敏感材料的包装，或非一次性手术器械的处理，目标物料通常会在最终包装内完成不可逆消毒，或采用无菌灌装工艺。此时基础灭菌方案的选择，取决于被处理物质的性质、包装材料，以及其与所用灭菌工艺在物理、热学及化学层面的相容性。在消费品与医疗保健领域，终端灭菌技术也有应用，例如植入物和隐形眼镜的灭菌。

此外，疫苗这类消费品或医疗用品，若包装材料对热和辐射敏感，或成分中含有关键蛋白质，则无法采用终端灭菌工艺，此类情况需改用无菌灌装方法。

本研究分析了电子束、γ射线及X射线的辐射灭菌技术，探讨了辐射均匀性、剂量比与穿透深度的关联。目标物密度与辐射穿透深度呈负相关。10MeV电子束的穿透效果弱于7.5MeV的γ射线和X射线，后两者穿透特性相近。电子束的剂量主要集中在物体表面数厘米范围内，且在物质内部衰减速度快得多。同时，受照射物体密度较高时不存在剂量累积效应，但低密度物体则可能出现该现象。EB/X射线工作组（iiA，2021）编制的手册中，收录了加速器选型的通用考量要点及相关材料。

不同行业的消费品，其灭菌目的各有不同，具体如下：

1）医疗保健领域：灭菌旨在确保产品发挥最佳治疗效果，防止疾病和病菌（再次）传播给患者，同时生产可直接接触无菌组织、无感染风险的必需品，例如各类医用注射器、导管、植入物、绷带、医用探头及伤口敷料等；

2）制药领域：灭菌用于制备不含生物污染物的关键物料，避免对患者造成伤害。此处所指关键产品，是直接或间接接触患者无菌组织的制品，包括各类医用注射剂、青光眼患者眼用注射液以及哮喘患者吸入用制剂。监管机构要求，药品应尽可能采用最终灭菌工艺（对成品容器进行灭菌），而非无菌工艺。因此，许多对热敏感的药物会采用伽马辐照灭菌。鉴于制药行业对该灭菌技术的关注度日益提升，电离辐射（X射线、γ射线、电子束）对药品的影响正被持续研究（Jacobs, 2022)。

过氧化氢作为灭菌剂获批使用已有约40年历史，其杀菌特性经大量研究验证，现已广泛用作产品灌装前包装材料的表面灭菌剂。饮料、制药及食品灌装机制造商仍更倾向选用过氧化氢灭菌体系，而非试验性灭菌方案。不过，目前市场正逐渐向电子束灭菌技术倾斜。这一趋势具备合理性，原因在于：与化学灭菌剂不同，电子束技术可实现灭菌过程更精准的管控、按需供应，且能最大程度降低操作人员的操作风险。

但该技术的前期投入与维护成本较高。一旦电子束技术的经济效益优于化学灭菌法，化学灭菌剂或将逐步被淘汰。利乐A3/Speed生产线搭载电子束灭菌技术后，生产了1.1亿包利乐无菌1000Slim包装，耗电量降低33%，不仅具备显著的成本优势，还兼具环保效益。

一次性医疗器械、植入物及移植物的辐射灭菌工艺验证，包含设备确认、工艺参数设定与工艺确认。用于辐射灭菌的加速器辐射源需具备相关认证，且灭菌工艺需依照ISO 11137标准完成验证，这也是工业化规模灭菌工艺使用者的核心要求。该服务的目标与要求，是符合ISO国际标准与药品生产质量管理规范（GMP），满足所有关乎安全保障与质量标准的法定法规。

3.3 食品辐照

众多研究者探究了γ射线与高能电子束剂量对接种于不同温度（20.4℃和25℃）储存的生三文鱼片表面的抗生素敏感型及抗生素耐药型单核细胞增生李斯特氏菌菌株灭活效果的影响（(Skowron et al., 2018)。该研究表明，在杀灭受试微生物及保鲜食品方面，γ射线的效果优于高能电子束。对抗生素具有耐药性的单核细胞增生李斯特氏菌菌株，同样表现出更强的辐射抗性。γ射线的预估致死剂量范围为1.44–5.68kGy，而电子束辐射的致死剂量则在2.99–6.83 kGy之间。

Eustice (2017)针对大量食品辐照处理领域的现状，总结了其他领域的最新技术进展，这些进展成功推动辐照技术应用范围的拓展，用以提升食品安全性、延长产品保鲜期并获得市场准入资格（虫害消杀）。预计到2027年，全球食品辐照市场规模将达到3.074亿美元。此前预测2020年全球食品辐照产业规模为2.238亿美元，疫情后，该市场规模预计在2027年增至3.07亿美元。

美国食品辐照市场规模预计2020年达到6590万美元；作为全球第二大经济体，中国该市场规模预计2027年将达5450万美元(Report, 2020).。2015年，美国进口了约1.25万吨肉类、鲜活牡蛎及禽肉，6.8万吨香辛料，以及3万吨蔬菜水果。另有报道称，另有1万吨食品经过辐照处理。因此，美国每年处理或消费的辐照食品总量超12.5万吨（Eustice (2017)。

Munir & Federighi, (2020)在2020年发表综述，梳理了辐射对各类影响食品安全及食品变质的细菌和害虫所产生的不同作用的相关文献。欧盟食品辐照报告显示，相关应用量持续下降。2018至2019年，欧盟采用电离辐射加工的产品总量为7832吨，较2016至2017年下降23.3%。排名前三的辐照食品品类中，冷冻蛙腿占比65.1%，其次是禽肉（20.6%）以及干制芳香草本植物、香辛料与蔬菜调味料（14%）。

截至2019年12月底，欧盟14个国家共拥有24家经认证的辐照装置：法国5家、德国4家，荷兰、西班牙、保加利亚各2家，比利时、克罗地亚、意大利、罗马尼亚、捷克、爱沙尼亚、匈牙利、波兰及英国各1家。但2018至2019年，保加利亚、罗马尼亚、意大利和英国未开展任何食品辐射加工。有专家对相关法规在保障欧盟与非欧盟国家公平性方面的效力进行评估后指出，标签标识要求对企业应用辐照技术的积极性产生了负面影响。

中东呼吸综合征冠状病毒或严重急性呼吸综合征冠状病毒等疫情的暴发，推动了一项相关研究开展，该研究综述了辐射对这类病毒灭活效果的影响（Leung et al., 2020）。Shahi et al.（2021）的研究证实，食品领域应用的辐射可分为三类：电离辐射（α射线、γ射线、等离子体、X射线、中子、臭氧及β射线）、可见光以及非电离辐射（射频、微波激光、紫外线及红外线）。

塑料食品包装的辐照处理存在两种潜在情况。其一，包装材料在接触食品前接受辐照，可能发生交联反应或其他改性变化，其性能与未辐照材料差异显著。其二，包装材料在与食品直接接触时接受辐照，可能出现降解或链断裂，生成小分子化合物并迁移至食品中。美国食品药品监督管理局对食品接触材料在与食品接触时接受电离辐照的情况尤为关注。

种子辐照处理领域取得了重要进展。辐照可杀灭病原体，同时提升种子发芽率与作物产量。种子处理技术在发芽这一关键阶段不断优化完善。目前每年呈现的主要趋势是，农业生产中允许使用的化学药剂种类持续减少，以此降低水土中的废弃物残留。为应对耐药性病原体的产生，科研人员采用能量范围在90–130千电子伏 的电子加速器，每小时可处理25吨谷物种子；第二座相关处理工厂于2018年建成（Fraunhofer, 2018）。

随着社会对健康食品需求日益增长，全球科研团队正致力于发掘和研发新型食品原料。在此背景下，生物活性物质天然存在于农业工业废弃物中，但其随意丢弃会对生态系统造成不利影响。而对这类物质进行回收利用，有助于实现环境与经济的可持续发展。采用安全环保的电离辐照技术，可提升生物活性物质的提取效率。

Madureira et al.（2020）在其综述中，重点探讨了电离辐照对从这类废弃物中提取生物活性物质的影响，以及提取物所具备的相关生物活性。该综述旨在系统介绍农业与工业废弃物中的生物活性物质，以及辐照技术的应用原理。研究证实，经辐照处理的废弃物生物活性得到提升，使其相关制剂可应用于食品加工领域，既能生产高附加值产品，又能降低对生态环境的负面影响。辐照可使构成细胞壁的多糖解聚分解，从而明晰细胞结构的变化规律，提升物质提取效率。

随着人们对有益于人体健康、降低患病风险的食品生物活性物质需求不断增加，经辐照处理后品质提升的废弃物提取物可添加至食品中，助力开发营养密集型食品。众多研究聚焦于食品强化技术，即在食品中添加一种或多种生物活性成分，以增强或改善其生理活性，进而开发功能性食品。

 （未完待续）

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